純水pH值的測(cè)量要想獲得一個(gè)比較滿意的結(jié)果,是一件比較困難的事情,特別是用常規(guī)的復(fù)合電極在實(shí)驗(yàn)室敞放式的測(cè)量更是如此。表現(xiàn)情況往往是:響應(yīng)緩慢,示值漂移,重復(fù)性差,準(zhǔn)確度低等。 一、產(chǎn)生的原因: 1、由于純水中離子濃度非常低,而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl,相互之間的濃度差較大,與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會(huì)加大鹽橋溶液的滲透速度,促使鹽橋的損耗,從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩(wěn)定,而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發(fā)生了變化,其參比電極自身電位也會(huì)隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補(bǔ)充內(nèi)參比液的復(fù)合電極更會(huì)如此。 2、為了保證復(fù)合電極的pH零電位,鹽橋必須采用高濃度的Kcl,同時(shí)為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解,在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl,使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據(jù)上述第1條所述,由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低,又使原本溶解在其中的AgCl過飽和而沉淀,從而堵塞液接界。 3、純水很容易受到污染,在燒杯中敞開測(cè)量,很容易受到CO2吸收的影響,PH值會(huì)不停地往下降,有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定測(cè)量必須在一個(gè)特殊的裝置中密閉中進(jìn)行。但在一般實(shí)驗(yàn)室中難于實(shí)行。 4、PH值反映的是H+的活度,(H+)而不是H+的濃度[H+],其關(guān)系為(H+)=f×[H+]。F為H+的活度系數(shù)。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測(cè)離子的濃度。在理論純水中活度系數(shù)f等于1,但只要有其它離子存在,活度系數(shù)就要改變,PH值也就會(huì)改變。即PH值受溶液中總的離子濃度的影響,總離子濃度變化,PH值就要改變。 由于復(fù)合電極液接界很靠近PH敏感玻璃球泡,從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍,改變了其附近的總離子濃度,由上述原因可知,使用測(cè)量值只是敏感球泡附近的被改變了PH值,不能反映其真實(shí)的PH值。雖然采用攪拌或搖動(dòng)燒杯的方法可以改變這種情況,但實(shí)踐證明,攪拌速度不同,測(cè)試的值也會(huì)不一樣,同時(shí)攪拌或搖動(dòng)又會(huì)加速CO2的溶解,所以也不可取。 5、由于玻璃電阻的內(nèi)阻很高,內(nèi)阻越高玻璃膜就越厚,其不對(duì)稱電位就會(huì)加大,電極的惰性也隨之加大,電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生就越于緩慢。同時(shí),由于純水是一種無緩沖作用的液體,與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的性質(zhì)完全不同,在標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中表現(xiàn)良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中,電極電位的建立時(shí)間無疑就會(huì)變得遲緩。 二、克服和改善方法: 綜上所述,純水PH值測(cè)試比較困難,主要是由于電極的結(jié)構(gòu)性能和此次引起電極液接界電位的不穩(wěn)定以及純水的無緩沖性能和空氣中CO2等因素的原因。 為此,可采用以下方法來克服和改善。 1、用一支適合作純水的PH電極應(yīng)是首先考慮的。目前,國內(nèi)一些廠家已開發(fā)出一些適于或?qū)iT作純水PH值測(cè)量的電極。有關(guān)產(chǎn)品信息歡迎與成都世紀(jì)方舟科技有限公司和咨詢。 2、使用分離電板,即單獨(dú)的PH玻璃電極和參比電極測(cè)量時(shí),使參比電極盡可能遠(yuǎn)離玻璃電極,以改善上面第4條中所分析的現(xiàn)象。 3、加大被測(cè)純水的取樣量,并可能減小和空氣的接觸面,同時(shí)不要攪拌和搖動(dòng),以減少CO2的吸收。 4、在被測(cè)水樣中加入中性鹽(如Kcl)作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,改變?nèi)芤褐械碾x子總強(qiáng)度,增加導(dǎo)電性,使測(cè)量快速穩(wěn)定。此方法國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6P04.3—93中規(guī)定:“測(cè)量水樣時(shí)為了減少液接電位的影響和快速達(dá)到穩(wěn)定,每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液?!彪m然此方法改變了水樣中的離子強(qiáng)度,在一定程度上引起了其PH值得變化,但經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明此變化在數(shù)值上只改變了0.01PH左右,是*可以接受的。但采用這種方法時(shí),一定要注意所加的Kcl溶液不應(yīng)含任何堿性或酸性的雜質(zhì)。因此,Kcl試劑要采用高純度的,所配溶液的水質(zhì)也要高純度的中性水質(zhì)。
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