苯酚在線分析儀器/含酚廢水處理技術(shù)你知道多少?含酚的廢水來源是什么?其實它主要來源于焦化、煤氣、煉油和以苯酚或酚醛為原料的化工、制藥等生產(chǎn)過程,其來源廣、數(shù)量多、危害大,是各國水污染控制中列為重點解決的有毒有害廢水之一。
此廢水處理原則:
① 對高濃度含酚廢水,首先應(yīng)考慮將酚加以回收利用;
② 對含酚濃度較低、無回收價值的廢水或經(jīng)回收處理后仍留有殘余酚的廢水,則必須進(jìn)行無害化處理,做到達(dá)標(biāo)排放,以實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的統(tǒng)一。
1、化學(xué)法處理
1.1 縮聚法
反應(yīng)原理是在一定的溫度、壓力條件下,苯酚與甲醛經(jīng)催化劑的作用,反應(yīng)生成酚醛樹脂。產(chǎn)物經(jīng)固液分離后,對含酚量已下降到一定濃度的二次廢水采用固定床、動態(tài)逆流活性炭吸附處理,可使廢水含酚量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該法具有占地面積小、流程簡單、處理效果穩(wěn)定等特點。目前,一些樹脂廠、塑料廠、石化煉油廠之“堿渣”及一些高濃度亞硝基苯酚廢水的處理均已使用本法。有的樹脂廠采用預(yù)處理—吸附—氧化三級處理法,對酚醛廢水進(jìn)行綜合利用,效果顯著。
1.2 氧化法
在廢水中添加化學(xué)氧化劑,使酚分解,同時也使水中的還原性物質(zhì)被氧化。該法多用于低濃度含酚廢水(<1 000 mg/L)的處理。常用化學(xué)氧化劑有臭氧、高錳酸鉀等。苗秀生等運用衍生化氣相色譜和GC/MS法對黃磷誘發(fā)氧化水中苯酚的降解產(chǎn)物進(jìn)行了定性、定量分析。在潮濕的環(huán)境中,黃磷可與氧進(jìn)行岐鏈反應(yīng),產(chǎn)生大量的O,O3,PO,PO2等活性物,它們能降解和破壞污染物。在合適的反應(yīng)條件下,苯酚去除率可達(dá)95%以上。
2、物化法處理含酚廢水
2.1 萃取法
常用萃取劑有苯、丁醇等。目前使用較多的有N-503、TBP及TOPO等。其中N-503是一種常用的脫酚萃取劑,它對酚的萃取分配系數(shù)大于苯及其它萃取劑。單級萃取率可達(dá)95%以上。但萃取后的廢水含酚量仍不符合排放標(biāo)準(zhǔn),且在廢水中含微量萃取劑,可能造成二次污染。因此,N-503萃取法對高濃度含酚廢水,僅作為一級回收處理;欲使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),須進(jìn)行二級生化處理。葛宜掌等進(jìn)一步提出了用協(xié)同—絡(luò)合萃取法回收含酚廢水中的酚類方法。在此方法理論的基礎(chǔ)上,開發(fā)了4種HC新型萃取劑。其中使用HC-3和HC-4萃取劑單級萃取可使廢水中酚的含量降至10mg/L以下,除酚率可達(dá)99%以上。
2.2 吸附法
目前較廣泛采用的固體吸附劑有活性炭、磺化煤等。樹脂吸附主要采用大孔徑樹脂作吸附劑。近來,有人研究了在丙烯酸基質(zhì)中的多孔聚合吸附劑對酚的吸附,顯示出更好的除酚效率。國內(nèi)目前也相繼開發(fā)出H系列、GDX系列、NKA系列樹脂,其性能已接近或超過國外產(chǎn)品。使用較普遍的有H-103、NKA-2、DA-201型樹脂等。H-103型大孔樹脂是采用二次交聯(lián)合成法制成的,其比表面積達(dá)1 000m2/g,平均孔徑90。利用其對苯酚分子產(chǎn)生較大的范德華力,且有較強(qiáng)的吸附能力,可用來處理含酚廢水。用DA-201大孔樹脂處理從酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中排放的含酚量高達(dá)8000mg/L~40000 mg/L的廢水,經(jīng)預(yù)處理后,含酚量可降至0.5mg/L以下,符合排放標(biāo)準(zhǔn)。
活性炭纖維(ACF)、PVA陽離子交換纖維等也可用于高濃度酚的吸附。其特征是具有大的比表面積、特有的微孔結(jié)構(gòu)及帶有多種官能團(tuán)。吸附再生速度快,交換容量大。如PVAF對苯酚吸附量可達(dá)95%以上,二次吸附苯酚去除率可達(dá)99.99%。
2.3 液膜法
本法自1968年N.N.Li首創(chuàng)液膜技術(shù)以來,國內(nèi)外對其分離技術(shù)進(jìn)行了不少研究。對含酚量為上千mg/L的酚醛樹脂廢水,經(jīng)處理后,可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),且無二次污染。目前,該法主要用于焦化廢水、雙酚A廢水等的治理上。
2.4 蒸汽脫酚法
揮發(fā)酚可與水蒸汽形成共沸混合物。利用酚在兩相中平衡濃度的差異,在強(qiáng)烈對流中,酚由水相轉(zhuǎn)為氣相,從而可使廢水得以凈化。并可以利用堿液回收粗酚。本法主要用于高濃度揮發(fā)酚的處理上,且回收酚的質(zhì)量好,不帶進(jìn)其它污染物。
3、生化法處理含酚廢水
生化法是利用微生物凈化廢水的方法。廢水中含酚濃度在50mg/L~500mg/L時,適用于生化法處理。采用生化法時要注意廢水中不得含有焦油或油類物質(zhì),否則會使微生物死亡。
3.1 活性污泥法
活性污泥法是一種以活性污泥為主體的廢水處理方法。該法目前已成為焦化、煤氣、煉油、染料等工業(yè)廢水治理的主要方法。
優(yōu)點:設(shè)備簡單、處理效果好受氣候條件影響小等。
缺點:預(yù)處理要求高、運行開支較大。滿春生等從生化反應(yīng)的動力學(xué)理論出發(fā),研究了溫度對提高活性污泥法處理含酚廢水的效果。結(jié)果表明:當(dāng)水溫由20℃~25℃升至50℃~55℃時,出口水含酚合格率由88%提高至;COD去除率由68%提高至85%。此外,將光合(PSB)固定于活性污泥上經(jīng)馴化培養(yǎng)后,在好氧條件下處理含酚廢水,可明顯提高去酚能力,并可減少菌體流失。具有抗沖擊力強(qiáng),對溫度pH值適應(yīng)范圍廣等特點。
劉長風(fēng)等用以苯酚為碳源和能源的無機(jī)鹽馴化液對沈陽某煤氣廠土壤進(jìn)行馴化培養(yǎng),從中分離篩選到1株苯酚降解菌,編號為MW-1。該菌株可耐受1 600mg/L苯酚,其降解性能研究表明:該菌具有較強(qiáng)的苯酚降解能力,在30℃,pH 5.5~7.5,裝液量為60mL,接種量20%,搖床振蕩速度120r/min的條件下,振蕩培養(yǎng)6h后可使400mg/L的苯酚降解率達(dá)80%以上。雖然葡萄糖對該菌體的生長及降解苯酚均有一定的抑制作用,但有葡萄糖(600mg/L)存在的情況下,該菌對苯酚的降解率仍接近60%。
3.2 生物膜法
生物膜是一種生長在固定介質(zhì)表面上,由好氧微生物及其吸附、截留的有機(jī)物和無機(jī)物所組成的粘膜。在處理廢水時,廢水流過生物膜,借助于生物膜中微生物的作用,在有氧存在的條件下,氧化廢水中的有機(jī)物質(zhì),經(jīng)處理后的污水可以排放或作污水灌溉。具體的應(yīng)用方式有生物濾池法、生物轉(zhuǎn)盤法、接觸曝氣法等。近年來,我國生物膜法的研究開發(fā)著重于基礎(chǔ)和應(yīng)用兩個方面,主要內(nèi)容有:生物膜法的動力學(xué)模式研究;新的填充料的開發(fā)研究;接觸曝氣法“無污泥低氧”運轉(zhuǎn)控制研究;在工業(yè)廢水中處理的應(yīng)用。
3.3 生物接觸氧化法
又稱ASFF法該法兼有生物膜法和活性污泥的優(yōu)點。自1980年以來,在我國得到較為廣泛的應(yīng)用。尤其在染料廢水的處理中已取得良好的效益。本法采用人工曝氣,填料完全浸沒在污水中的手段,使微生物以固定生物膜的形態(tài)附著于填料表面,與所需凈化的污水相接觸,從而對水中有機(jī)污染物進(jìn)行降解與轉(zhuǎn)化。采用多段ASFF法處理含酚廢水。當(dāng)酚濃度為190mg/L~900mg/L,水力負(fù)荷為0.02m3/m2/d~0.22m3/m2/d,水溫為20℃時,酚去除率可達(dá)99.99%。
3.4 厭氧法
除了用好氧法處理含酚廢水外,近年來,厭氧法的研究也取得了肯定的成果。研究人員在對焦化廢水的厭氧生物處理的試驗中發(fā)現(xiàn):焦化廢水中的甲酚及二甲酚等對厭氧微生物有抑制作用。因此,厭氧處理一般采用顆?;钚蕴?GAC)濾床或流化床、GAC膨脹床等。廢水中大部分抑制性有機(jī)物首先被吸附在GAC上,從而降低了對厭氧微生物抑制作用。用該法處理廢水的主要問題在于:COD,TOC的去除率不高,一般在70%左右、GAC飽和較快,使用周期短,再生也有一定的困難、處理的時間比較長。除上述外,用于處理低濃度含酚廢水的方法還有電解法、溫法氧化法、光催化氧化法及酶催化氧化法等。
氧化處理技術(shù)
濕式催化氧化法
該法是在傳統(tǒng)的濕式氧化工藝中加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)的溫度和壓力,提高氧化分解能力,縮短反應(yīng)時間。若配合使用H2O2、O3等氧化劑,則可加大自由基產(chǎn)生的速率,進(jìn)一步提高廢水處理能力。以Cu(NO3)2為催化劑,濕式氧化處理煤氣含酚廢水(酚7866mg/L,COD22928mg/L)時,酚、氰、硫的去除率達(dá),COD去除率達(dá)65%~90%。濕式催化氧化法雖對有機(jī)物的處理效率高,但由于在高溫、高壓下反應(yīng),對設(shè)備要求高(要求耐高溫、耐高壓和耐腐蝕),且催化劑的損耗大。因而研究適合于溫和反應(yīng)條件下經(jīng)濟(jì)的催化劑是濕式催化氧化法推廣應(yīng)用中要解決的重要課題。
光化學(xué)氧化法
光化學(xué)氧化是近十幾年來發(fā)展迅速的氧化技術(shù),它的反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣,特別適用于難生物降解的有毒有機(jī)物的處理。目前研究較多的是非均相半導(dǎo)體光催化氧化法和均相光氧化法兩大類。非均相半導(dǎo)體光催化氧化法一般可使有機(jī)物完全降解,如用TiO2半導(dǎo)體光催化氧化較低濃度的含酚廢水,在pH=4的環(huán)境下光解2h,可使酚的去除率達(dá)到。
常用的均相光氧化體系有:UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton、UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物等。其中在含酚廢水處理中應(yīng)用較多的是Fenton試劑,光Fenton氧化法可在較短時間內(nèi)將酚完全分解,但對組成復(fù)雜的實際廢水,完全礦化則需要較長時間的光照及要消耗較大量的氧化劑。從經(jīng)濟(jì)上考慮,光氧化法適于低濃度、少量廢水的處理;對有機(jī)物濃度較高的廢水,單純采用光氧化法能耗高、氧化劑用量大,在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。用太陽光代替人工電光源,可節(jié)省能源、降低成本,具有廣泛的應(yīng)用前景,但是如何提高太陽光的光效率仍是研究的熱點。
超臨界水氧化法
它利用超臨界水(Tc≥374℃,Pc≥22.1Mpa)作為氧化有機(jī)物的介質(zhì),使氣體、有機(jī)物完全溶于廢水中,氣液相界面消失,形成均相氧化體系,大大提高了反應(yīng)速率,許多有機(jī)物在短時間內(nèi)就可完全分解,被氧化成H2O、CO2、N2及其他無害小分子,國內(nèi)外的研究表明,超臨界水氧化法以及其他多種有機(jī)物的氧化降解是很有效的。超臨界水氧化法因反應(yīng)迅速、氧化徹底而倍受關(guān)注,國外發(fā)達(dá)已建成中試及工業(yè)化裝置并投入運行,在這方面的研究仍處于起步階段。超臨界水氧化法由于在特殊的高溫、高壓狀態(tài)下反應(yīng),面臨的主要問題是反應(yīng)器材的腐蝕,對反應(yīng)器材質(zhì)要求高、功耗大,因而在一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用。研制長期耐高溫、耐腐蝕的反應(yīng)器材質(zhì)是該法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
超聲波化學(xué)氧化法
超聲波化學(xué)氧化法是20世紀(jì)80年代后期新發(fā)展起來的一種有機(jī)污染物處理技術(shù),其原理是利用超聲波輻照溶液產(chǎn)生高溫(>5000K)的空化氣泡及強(qiáng)氧化性物質(zhì),使難降解有機(jī)物在此條件下完全氧化降解、無二次污染。但與其他水處理技術(shù)相比,超聲輻射降解法仍存在處理量少、費用高的問題,目前仍屬探索階段,其工業(yè)化應(yīng)用還有許多尚需解決。考慮到含酚廢水的復(fù)雜與多樣性,單純采用一種方法往往難以達(dá)到預(yù)期目的,因此要考慮幾種技術(shù)的聯(lián)用以實現(xiàn)、經(jīng)濟(jì)的目的。
含酚廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢
焚燒處理技術(shù)主要用于高濃度有機(jī)廢水的處理,其實質(zhì)是對廢水進(jìn)行高溫空氣氧化,使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無害的H2O、CO2等小分子。當(dāng)含酚廢水中除酚外,還含有多種其他高濃度有機(jī)污染物、組成復(fù)雜,使酚的回收困難或不經(jīng)濟(jì)時,可考慮采用焚燒法進(jìn)行高溫燃燒氧化,實現(xiàn)無害化。當(dāng)廢水中有機(jī)物的發(fā)熱量達(dá)到4360KJ/Kg以上時,點火后燃燒可自動進(jìn)行,只需消耗少量的燃料來預(yù)熱焚燒爐,運行費用較低;對發(fā)熱量不夠高的廢水,焚燒則需要消耗大量的燃料,處理成本高;一般認(rèn)為當(dāng)廢水熱值>1.05×104 KJ/Kg時,使用焚燒處理技術(shù)比其他技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)、合理。但是由于實際廢水組成復(fù)雜,焚燒后可能產(chǎn)生有毒氣體,導(dǎo)致二次污染。
焚燒處理技術(shù)生物處理技術(shù)
生物法與物理、化學(xué)方法相比,具有經(jīng)濟(jì)、的優(yōu)點,更重要的是可以實現(xiàn)無害化,無二次污染,處理量大,是目前應(yīng)用廣的廢水處理技術(shù),也是含酚廢水無害化處理的主要方法。該法對濃度較低的含酚廢水處理效果好,對含酚濃度較高、毒性較強(qiáng)的廢水,由于存在毒性物質(zhì)對微生物活性的抑制作用,采用傳統(tǒng)的生化法處理效率低。為此,國內(nèi)外學(xué)者對生物處理技術(shù)進(jìn)行了大量研究。
以活性污泥法為基礎(chǔ)改進(jìn)傳統(tǒng)生物技術(shù)生物法中應(yīng)用廣的首推活性污泥法,該法作為傳統(tǒng)的比較成熟的廢水生物處理技術(shù),在水污染治理中發(fā)揮了重要作用,已成為焦化、煤氣、煉油、木材防腐等工業(yè)含酚廢水無害化處理的主要方法。但該法同時也存在運行管理要求高、對毒物承受能力低、不適應(yīng)沖擊負(fù)荷、曝氣池容積負(fù)荷低、污泥產(chǎn)生量大等不足之處,對濃度較高的含酚廢水處理效果不理想。為提高常規(guī)活性污泥法的處理效率,改良工藝的應(yīng)用是近年來生物處理技術(shù)發(fā)展的一個重要方向之一。
例如,添加粉末活性炭的活性污泥法(PACT工藝),能大大增強(qiáng)酚的去除效率,可使出水酚的濃度降至0.01mg/L。在PACT工藝中,由于活性炭對難降解有機(jī)物及微生物的吸附,延長了微生物的接觸時間(相當(dāng)于延長污泥齡),增大了這些物質(zhì)的生物降解機(jī)會,因而PACT工藝對含酚廢水的去除效率比普通活性污泥法要高。
在普通序列間歇式活性污泥法(SBR工藝)中投加粉末活性炭即PAC-SBR工藝,由于活性炭與污泥之間存在良好的相互調(diào)節(jié)作用,不僅可以改善污泥沉降性能,提高處理效率,而且還可用于廢水的脫色處理。除投加活性炭的改良工藝外,還有利用形成生物鐵絮凝體的生物鐵法,以及近年來開發(fā)的膜分離活性污泥法(由于混合液經(jīng)膜過濾分離,使難降解污染物及一些微生物被膜截留,不斷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán),延長了難降解物質(zhì)與微生物的接觸反應(yīng)時間,從而可增強(qiáng)處理效果),這些改進(jìn)工藝的處理效果均優(yōu)于傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)。
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